2024年02月21日 星期三
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微型燃料电池 (系列讲座7)

2019/10/16 14:35:361797

一 微型燃料电池电源

微型燃料电池定义为功率为几瓦到十几瓦的燃料电池,用于日常微电器(图1)。它可以是直接甲醇燃料电池,也可以是改型的质子交换膜燃料电池。

图1 尺寸很小的微型燃料电池

1859年最早发明实用蓄电池的法国物理学家伯朗台,怎么也不会想到140多年后的电池存储电能可以达到每克放电近千毫安的水平,更令他想象不到的是,如此高能的电池技术还是不能满足现在这个时代电子设备的耗电需要。 早在1997年科学家就提出了“10年电池瓶颈”的警告预言,不过当时的无线设备只不过是使用语音通讯的手机,而不像今天的小型手机和明日的3G手机那样需要处理大量的无线数据,所以当年并没有引起广泛的重视。随着运算速度的提高和功能的增加,人们在追求高性能计算通讯和彩色多媒体的同时,手机、笔记本或PDA的高电能消耗成为难以翻越的障碍,完全打破了目前电子设备高性能、使用时间与电池重量三者间的平衡。德国计算机硬件独立评论员汤姆就曾在2002年秋季的IDF上以《移动平台的下一代电池技术在哪 》为题大声疾呼。英特尔最新推出笔记本专用迅驰处理器实际上就是基于省电的考虑,因为英特尔已经意识到目前电池技术跟不上计算机移动计算中的能耗的现实。随着无线数据应用的增多,移动性与电池耐久性的矛盾将会更加突出,一味地只是追求省电,而不改进电池肯定是不行的。 尽管技术研究在有条不紊地进行,但是3G和Wi-Fi带来的移动通讯商业应用却有些等不及了。因为不论期待已久的3G,还是眼下积极推进的Wi-Fi技术,都要求运行在不间断连接网络的情况下,而且伴随无线数据通讯应用的出现,彩色大幅屏幕和大容量内存在提供高质量应用的同时,也消耗着大的电能。如果电池技术不能在保持体积重量不变的情况下大幅提高电能存储量,并不引人注目的电池很有可能会成为第一个拖3G后腿的因素。 如何突破电池本身的技术障碍,成为了应用科学家们争先恐后研究的热门课题。燃料电池已具备了燃料多样化、对环境污染小、噪音低、能量转化效率高、容量大、可靠性较高等优点,使得这项在20世纪60年代美国原本针对太空飞船而开发的技术,在若干年前就被广泛应用在汽车领域。近两年,种类繁多的移动设备对于重量、体积、待机时间的要求日渐苛刻,燃料电池自然而然地走上了表演舞台。 二 微型燃料电池的燃料 燃料电池的燃料多种多样,微型燃料电池的燃料也是五花八门。常用于微型燃料电池的燃料有如下几种。 1甲醇。美国佐治亚理工学院、麻省理工学院、斯坦福大学和桑地亚国家实验室都在研究甲醇燃料的微型燃料电池。日本东芝、日本电气公司、索尼公司等也都选用甲醇作燃料。使用甲醇的优点是价格便宜,易得。缺点是甲醇有较强的毒性。 2天然气(甲烷)。摩托罗拉公司的出发点很独特,该公司在2001年10月就开发出了一种以甲烷气体为原料的燃料电池原型,它可直接当作手机电源或手机电池的充电器。据当时的消息称,这种电池可以让手机使用一个月而无需充电。 3氢气。除将燃料电池的尺寸压缩到芯片大小之外,另一个长期的目标是使燃料电池能够直接利用氢作为原料,并避免使用高压的容器。其中一个吸引人的计划就是利用储氢材料,但是进展很慢。美国凯斯西储大学的研究小组也使用氢作为燃料,不过,氢是以硼氢化钠的形式保存的,使用铂催化剂来释放氢气。 4其他燃料。主要用微反应器技术,将常规化石燃料重整制得氢气。如日本卡西欧公司利用半导体技术把汽车用的氢重整器改造为微型重整器并取得了成功,制造出称为改型的质子交换膜燃料电池。该电池比同体积的笔记本电池轻大约二分之一,但驱动时间却长4倍。 三 微型燃料电池研究现状 如前所述,美国凯斯西储大学、佐治亚理工学院、麻省理工学院、斯坦福大学和桑地亚国家实验室,以及许多美国公司都在从事微型燃料电池研究。据俄罗斯《计算机在线》,动力系统公司声称已成功研制出一种新型燃料电池,在这种燃料电池中采用了硅材料使其效率明显提高,同时使电池的生产工艺得到简化。每层硅片都钻有微孔,从而使硅膜片的表面积大大超过聚合物膜片表面积。不仅如此,采用硅片可以不用周围空气而用过氧化氢作为氧气源,因此能增大过氧化氢的浓度,使这种新型燃料电池能产生出更多的电能。新工艺的另一优点是,能与现有的半导体工业工艺过程相兼容。燃料电池实验样品已能使笔记本电脑连续工作6个小时,公司希望在半年内研制出能批量生产的燃料电池样品,目前正在仔细考虑为甲醇燃料电池使用者自动充电的可能性。在迈向市场的道路上新型燃料电池还需要克服许多障碍,如需在发生反应的表面上覆盖一层铂和钉,而这两种材料并不廉价。 日本东芝试制的直接甲醇燃料电池(DMFC)使用浓度90%(质量比)的甲醇10cc可以驱动PDA约40个小时,而相比之下,使用1000mAh的离子电池时,PDA的驱动时间大约为8小时。这种燃料电池本身的大小宽105mm、长127mm、高25mm,较PDA要大一些,重约500g,该公司表示有希望将厚度缩小为5~10mm左右、重量减轻至200g左右,使其能够恰好嵌入PDA中。看来面向便携式电子终端的燃料电池应用于实际已指日可待。目前日立制作所、索尼、NEC等公司也相继展开了这方面的开发。 东芝公司透露,这种DMFC的输出功率取决于驱动时的电流强度,最大可达8W,平均电流强度下为3~5W。5枚名片大小的电池单元纵向叠加,每个单元的输出电压为0.4~0.5V(这一数值在中已经算较高的了),通过叠加5枚电池单元可以达到2.0~2.5的电压。从燃料电池整体上看,可以通过DC/DC转换器来升压,以输出所需要的电压。单元的材料构成,基本上与质子交换膜燃料电池相同。阳极催化剂为Pt/Ru类、阴极催化剂为Pt类材料、电解质膜为全氟磺酸类聚合物。分离板是石墨板,其上有加工出的气体通道。甲醇通过泵向燃料极供给。电池中配备有甲醇罐和水箱,实时监测供应至电池单元的甲醇的浓度,并随时调整甲醇和水的比例。之所以使用稀释后的水溶液,是为了控制被公认为DMFC最大问题的甲醇穿透现象,即甲醇穿透电解质膜到达燃料极致使输出功率降低的现象。这是因为燃料极与空气极的浓度差越小,甲醇就越难以移动。甲醇罐的容量为10毫升,储存浓度为90%(质量比)的甲醇。反应过程中在空气极产生的水将返回水箱继续循环。另外,空气极也使用泵来供应空气。也就是说这是一种通过主动供应燃料和空气来获得输出功率的结构。 输出功率除以电极面积得到的电流密度值,东芝DMFC的电流密度值在30~40时为25~30mW/cm ,与美国曼哈顿科学公司的便携式薄片状燃料电池的输出密度3~5 mW/cm 相比,高出了一个数量级。之所以能够实现如此高的输出电流密度,除了用泵输送燃料和空气以外,更重要原因就是“在空气极的电极材料上加大了研发力度”。 此次东芝在DMFC中使用了泵等市售零部件,如果开发出专用零部件,将有望进一步减小体积、减轻重量。而且随着技术的发展,电池的输出密度还可以提高1倍左右。随着温度的升高,电池效率会显著地提高,而目前电池的工作温度仍然很低,因此除了采取进一步改善电极材料等措施外,还有望通过加强绝断结构等热量管理手段和提高工作温度来提高输出密度。另外,在实用化方面,目前还面临着如何降低电极材料、电解质膜以及分离器的成本的问题。 燃料在浓度为3%~6%时可以输出最大功率,但是增加燃料的同时盛放燃料的容器体积也相应增大,东芝在产品中搭配了一种能利用发电时产生的水稀释燃料的系统(稀释循环系统),可以把高浓度的燃料自然稀释到3%~6%的浓度加以使用,而燃料槽的体积只相当于以前的1/10。 迄今为止发表过试验样品的有NEC和东芝两家公司。NEC在2002年曾推出一款只有名片大小,厚约10mm的块状手机电池,使用10克的甲醇就已经可以待机300小时和连续通话2小时,其目标是3年以内达到待机3000小时、持续通话200小时。而东芝也在试验一种掌上电脑用的电池,其驱动时间可达到普通铿电池的5倍,而体积、容量仍在改良之中。 日本最大移动电话运营商NTT DoCoMo表示最快将在最近两年内推出使用燃料电池的手机,这种手机的使用者将可携带一个类似打火机的燃料补充容器,为手机电池充电。由于待机时间将较一般电池长,预计将对其3G移动电话服务带来潜在利益。自从DoCoMo在今年推出电池寿命较长的新型手机以来,该公司的3G用户数量的增长已逐渐加速。但是该款电池的待机时间仍然不及第二代手机。 日本的NEC公司已与几家研究机构展开了密切的合作,研制出采用纳米技术的甲醇燃料电池。相比东芝和NEC,索尼公司则把注意力更多的集中在燃料电池的材料开发上。索尼曾在 1990年率先推出铿离子充电电池,随后引发了几乎所有制造商的效仿,索尼当然希望当年的场面也能在目前的燃料电池技术研发竞赛中重演。 索尼正密切关注着燃料电池的电解质膜材料,与当前众多的高分子材料相比,索尼使用的碳分子材料对工作环境的温度要求大大降低,即使在-20℃左右也能正常工作。虽然该材料目前正处于“制造样品,确认能否作为电解质膜使用”的阶段,但索尼公司已经计划今后将通过这种技术的确立等手段来精确测量薄膜导电率等指标。有技术人士表示,与高分子材料相比,该材料极有可能降低燃料电池的制造成本,而成本也正是燃料电池能否顺利商业化的重要因素。 德国的Fraunhofer理工学院甚至把利用太阳能为燃料电池充电列人了研究计划,虽然只是电动汽车用的燃料电池的缩小版,但其中内置了超强力的太阳能感应器,能在普通办公场所的光源条件下保持手机等设备正常工作。据悉,西门子和卡西欧都对这种电池表示了浓厚兴趣,将会为此制造适用的手机和掌上电脑。 我国有多家单位在开发微型直接甲醇燃料电池,其中,清华大学核能与新能源技术研究院、中山大学、中科院大连化物所、中科院长春应化所、江苏双登集团取得了可喜的成果。 无论如何,第一代微型燃料电池已经相当接近市场。当然,样机需要不断地完善以确保有毒燃料不会泄漏和提高它们的效率。但是产业观察家认为,这些障碍相对比较小。毕竟,传统的电池也有它们自己发展的问题。高能的锉电电池有可能着火甚至爆炸。几乎所有著名公司的锉离子电池都有类似问题,2007年诺基亚在全球召回4200万块松下造型号为BL-5C的手机锉电池戴尔公司召回410万块索尼生产的笔记本电脑电池 联想公司2007年3月1日则表示联想公司自愿召回由三洋公司生产的大约万块笔记本电脑用铿离子电池。 1笔记本电脑电源 日本东芝公司在2003年就宣布,世界首块用于笔记本电脑可以取代锉电池的DMFC开发成功。这种电池可以和电脑直接连接,尺寸275×75×40mm,重量900g,功率最大20W,最小12W,电压11V,通过更换燃料块获得电力,燃料块有两种型号50cc(33×65×35mm),和100cc(50×65×35mm),50cc的燃料可以提供5小时的电力。以后将有可能取代现在需要烦琐充电的锉电池,当时曾预测到2005年或更晚可实现产品化。但是至今仍未见到商品问世。 NEC新推出的原型机笔记本电脑带内置燃料电池,它的输出功率密度为40mW/cm ,平均输出14W,最大输出24W。内置燃料电池是基于燃料电池功率的提高和开发中的外设技术而开发的,开发中的外设技术可将燃料电池置于PC内。该燃料电池工作电压12V,工作时间5小时 ,重900克。

图2是2005年日本东京氢能与燃料电池展览会上展出的东芝公司开发的笔记本电脑用直接甲醇燃料电池,电池贴在笔记本电脑的背板上,充分利用了笔记本电脑的面积。

图2 东芝公司贴在电脑液晶屏背部的直接甲醇燃料电池

2掌上电脑电源

掌上电脑的功能愈来愈多,耗电量亦愈来愈大,人们自然想到使用燃料电池来供电。日本日立公司2003年12月宣布,公司正与Tokai公司合作生产用于掌上电脑的燃料电池电源,见图3,图中圆筒为盛甲醇的容器。

图3 日立公司PDA的燃料电池

东芝开发了便携式直接甲醇燃料电池,并在2001年1月30日举行的技术展示会上演示了使用试制电池驱动PDA的情景,这是可嵌入便携终端的燃料电池试制品在业界的首次公开展示。笔者在参加2005年日本第一届氢能与燃料电池展览会时,也看到同样的公开示范(图4)。

图4 参观者试用东芝公司开发的燃料电池驱动的掌上电脑

3手机电源 手机用燃料电池的研发正处于战国时期,诸雄逐鹿,纷争异常激烈。

日本东芝公司2003年10月3日宣布开发出一种可用于手机和小型信息终端的燃料电池,这种电池大小如手掌一般,输出的电能却是现在手机用锉电池的6倍。东芝提供的资料说 ,燃料电池长10cm,宽6cm,厚3cm,重130克,发电用的原料为高浓度甲醇,功率为1W,可发电20小时。东芝公司研究人员在控制燃料箱上下功夫,用特有的技术改良输送溶液和空气的泵,使燃料电池实现了小型化。他们计划把燃料电池的功率提高到2瓦,同时把体积做得更小一点,2005年作为手机、便携信息终端(PDA)和数码相机的电池推向市场。笔者曾在2005年日本东京氢能与燃料电池展览会上看到了东芝公司展出的产品(图5)。

图5 东芝公司开发的直接甲醇燃料电池手机充电器

摩托罗拉公司2002年5月表示该公司研究人员已经成功开发出使用甲烷气体的燃料电池,该产品尺寸为2×4×0.5英寸(宽高厚),比手机电池稍大,可提供手机长达一个月的电力使用。 四 微型燃料电池前景 微型燃料电池迟迟不能商业化,是因为它的难度很大。可以归纳如下几点。 1体积微型化 随着燃料电池的逐步小型化,工程技术上的难度也陡然加剧,一方面要将电池的尺寸和成本尽量降到最小,另一方面还需要在充分供电和使用便利之间取得平衡。 2燃料储存 无论采用哪种燃料,要在微小的容积内储存化学试剂都不是一件容易的事。如果还需要用泵,那就更加复杂化了。 3甲醇燃料及中间体有毒 当采用甲醇作为燃料不可避免要面对甲醇的毒性。另外,在电池工作过程中,由甲醇产生的一系列中间有机化合物也有毒性,如何保证消费者和环境的安全,需要严格的工艺、细致的安排,成本自然会增加。 4成本问题 由于将甲醇分解成氢离子的化学反应需要铂金及钉作为催化剂,不仅昂贵,反应速度缓慢,还存在着诸如燃料外泄、电池过热,以及电解质膜易被甲醇腐蚀等技术难题。所有这些问题,都最后在经济上反映出来,就是成本问题。降低成本,需要技术进步、规模化生产和先进的管理。

微型燃料电池面临着其他电池的竞争。微型燃料电池在发展的同时,锂离子电池、镍氢电池的新技术新产品不断推出,电池可靠性也在不断提高,所以在短期内燃料电池难以取代原有的二次电池。微型燃料电池进人市场的速度并非如制造商开始预料的那样乐观,相反由于技术问题,样品迟迟不能转化为商品,进入市场的时间一拖再拖,给其前景蒙上阴影。微型燃料电池的前景还是主要取决于其本身技术发展的程度,希望随着新材料的出现,新技术的应用,使微型燃料电池在寿命、容量、可靠性方面都有质的提高,则微型燃料电池的前途是光明的。