2024年02月21日 星期三
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PEMFC双极板 PEMFC知识系列讲座(1)

2019/10/16 14:35:322213

前言 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是继碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池发展起来的第五代燃料电池。PEMFC是以全氟磺酸型离子交换膜为电解质,氢气或重整气为燃料,空气或氧气为氧化剂的燃料电池。最简单的PEMFC是由质子交换膜组件、双极板、密封圈构成的。质子交换膜组件一般包括质子交换膜、阴极催化剂、阳极催化剂、阴极气体扩散层、阳极气体扩散层。质子交换膜使阴极反应与阳极反应分别进行,且只允许质子通过而不允许电子通过。氢气在催化剂的作用下发生电极反应,产生质子与电子,质子经过电解质膜到达阴极,而电子则通过外电路产生电流,质子与电子和氧气阴极发生反应生成水。 目前,仍存在很多技术问题阻止PEMFC的商业化进程,但最主要的原因是成本太高。降低PEMFC成本主要从膜组件、双极板材料、单电池结构、电池系统的改善等诸多方面考虑。因此本系列将针对上述几个方面阐述其进展情况。 1双极板特性

目前使用的双极板,无论是材料还是工艺价格都比较昂贵,因此,选择合适的双极板材料与设计合理的流场结构就显得十分重要。

PEMFC的双极板功能主要有:(1)为膜电极的组装提供机械支撑和强度;(2)分隔氧化剂与还原剂,并引导氧化剂和还原剂流体均匀、平缓且可控地分散到电极表面的反应区域;(3)使生成的水顺利排出,并确保电池堆的温度分布均匀;(4)分隔电池堆中的每个电池;(5)收集输送电流。 双极板对材料的要求:(1)与电解质的化学相容性;(2)较低的接触电阻和体电阻,提高电池的输出功率;(3)致密性好,不能透过氢气与氧气;(4)双极板材料制备简单且重量轻;(5)由于加工可能在高压下进行,要求材料有足够的强度。

2双极板材料

2.1石墨材料 石墨是较早开发和用以制作双极板的材料。传统双极板主要采用无孔石墨板或碳板,其制备方法主要是使用石墨粉或焦炭加粘结剂,经捏合、模压后炭化、石墨化成为薄板,再通过机加工得到气体流道(即所谓的“流场”)。加拿大Ballard公司的PEMFC的研究者已成功的开发了蛇型流场的石墨双极板,他们生产的Mark500(5 kw)、Mark513(10 kw)和Mark700(25~30 kw)的PEMFC电池组均是种石墨双极板组装的。石墨板具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性,但石墨的脆性造成了加工困难,因此加工费用较高,同时也限制了石墨板厚度的减小。此外,石墨在制造过程中容易产生气孔,使燃料与氧化剂相互渗透,影响电池性能。天津大学已制成纯的柔性石墨板。上海交通大学燃料电池研究所采用真空加压的方式,以硅酸钠浓溶液浸渍石墨双极板,减少了制造过程中的气孔。 专利CN1560947 给出了一种纯柔性石墨燃料电池双极板及其制备方法。其特征在于:整个双极板是由石墨蠕虫组成,并且利用浸渍和直接添加的方法在蠕虫中混和少量添加剂,或者利用直接涂抹的方法在双极板表面形成薄膜。直接成型的纯石墨蠕虫双极板抗拉强度为6~15MPa,经过浸渍处理的双极板抗拉强度为8~20MPa。 专利CN1719649提出了一种质子交换膜燃料电池石墨板双极板的改进结构。以金属片作为导电片,导电片的一角设有多个凸台,将导电片的多个凸台部分嵌入石墨板的一角,该导电片与石墨板之间的接触面为:导电片与石墨板之间的横截面以及导电片上、下两个表面;导电片凸台与石墨板之间形成挡位销,导电片位于石墨板之外的部分接测量线。采用本发明结构的燃料电池石墨双极板,接触紧密,单节电压输出电压信号稳定,特别适合在燃料电池电动车运行过程中电堆的单节电压信号的输出的测量,对促进燃料电池的产业化具有重要意义。 专利CN1632974给出了一种石墨双极板的表面处理方法,先将未处理的石墨板加工出物料传输的流道;将其与电极接触的表面(即相邻两流道之间的脊部表面)保护起来;用有机憎水溶液对石墨板浸渍;除掉对脊部表面的保护;将石墨板进行热处理,温度为100~180℃;时间为一个小时以内;将处理完的石墨板的与电极接触的表面(即相邻两流道之间的脊部表面磨掉一层。 专利CN101630744 公开了一种燃料电池石墨双极板的电击合成方法,其首先将柔性石墨材料按双极板的尺寸切割成形,制作冲模,冲模底板的几何图形与双极板的几何图形一致;将柔性石墨板置入冲模机进行冲压,形成符合要求的几何图形;采用透气石墨材料,将若干片制成的不同几何图形的柔性石墨板定位拼装;将拼装后的多层柔性石墨板和透气石墨材料在设定的电压、电流、压力和时间下,通过瞬间短路法一次电击成燃料电池石墨双极板。本方法简化了双极板的加工工艺,提高了生产效率,大大降低了生产成本。 2.2金属材料 与石墨双极板比较,金属双极板具有良好的导电性、导热性、机械加工性、致密性,适合批量生产。铝、钛、镍、不锈钢等都是制造双极板的金属材料。但是金属材料也存在一定的缺点,如单位密度高、易腐蚀等。由于PEMFC要在酸性、高温的环境中工作如果设计不合理,金属就有可能被腐蚀或溶解。为了防止电池输出功率的降低,可采用新型合金作为双极板的材料,更好的办法是在金属双极板表面镀上金属防护层。 专利CN1421946A给出了一种PEMFC金属双极板,它由基体及其表面导电耐蚀涂层构成,基体为不锈钢薄板或铝合金薄板,涂层厚度为0.1~50微米。该发明提供的金属双极板加工成本低、加工工艺简单,有利于批量生产,金属氧化物涂层导电耐蚀性能好,能够制成较薄的金属双极板,提高了燃料电池的重量比功率和体积比功率。 2.3复合材料 2.3.1碳/碳复合双极板 将聚合物树脂和填料混合,形成预制料,并固化成型,然后进行炭化、石墨化和气相沉积等,即可制得碳/碳复合双极板。这类双极板材料的导电及耐腐蚀性能良好,对膜电极集合体无污染,且质量轻,是较理想的双投板材料。萄耖碳复合双极板的制作过程较复杂,需要高温条件,因而制作成本较高,不宜大规模生产。 专利CN1271467A给出一种用于制造双极板的挠性石墨复合材料。将夹杂的天然石墨小片以重量百分比约1.5%~30%与长0.15~15mm的针状陶瓷纤维粒混合。纤维粒的宽度为0.04~0.004mm。这种陶瓷纤维从石墨挠性片内部延伸到至少一个平整外表面。 专利CN1355573A给出了一种石墨复合双极板的制造方法。该双极板整体由石墨蠕虫构成,在其外表面是聚吡咯或者聚苯胺网络层,或者是在板壁石墨蠕虫层中间夹附着金属薄板。采用模压法生产。这种复合双极板耐腐蚀、重量轻、导电性能好、制造成本低。 专利CN2624411Y提出了一种可以作为PEMFC的复合双极板。该双极板用多块石墨块、增强材料及粘接树脂组成。增强材料有玻璃纤维、碳粉、云母、玻璃粉、石墨粉等。粘接树脂可以是环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂或者聚偏二氟、聚四氟乙烯等热塑性树脂。该双极板机械强度高、重量轻、价格低廉、导电性能好,长期运行对PEMFC没有毒害与污染。 2.3.2聚合物/填料复合双极板 将导电填料、树脂(如酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和氟树脂等)和导电胶等混合,选择合适的模具,将混合物置于模具中,在聚合物熔融温度和一定压力下通过模压、注塑等工艺即可制备出聚合物/填料复合双极板。这种材料具有和石墨相同的耐腐蚀性能,可一次成型制备出带流场的双极板,易于大规模生产,降低了双极板的生产成本。石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管及金属碳化物等被广泛用作复合材料的导电填料。 这类复合材料双极板的导电性能和机械强度还有待提高。 专利CN1388598A提出一种塑料复合双极板。选用聚乙烯或聚氯乙烯等耐温树脂,用注塑机一次成型,高压挤压制成高强度、抗腐蚀、耐工作温度50~130℃的塑料双极板,并在双极板表面镀复一层厚度小于0.2毫米起导电作用的耐腐蚀合金。 2.3.3金属基复合双极板 金属基复合双极板是采用薄金属板或其他强度高的导电板作为分隔板,边框采用塑料、聚砜和碳酸脂等材料。边框与金属板之问采用导电胶黏结,以注塑与焙烧法制备的有孔薄炭板、石墨板或石墨油毡作流场板。 金属基复合双极板结合了石墨板和金属板的优点,具有耐腐蚀、体积小、质量轻和强度高等特点,缺点是结构复杂。 专利CN2429919Y提出了一种镶嵌结构的复合双极板。将普通石墨制成的氢气流场和氧气流场分别镶嵌到金属材料制成的分隔板上下面凹槽腔中。对双极板性能进行测试表明,普通石墨整体双极板构成的电池寿命只有50h,不锈钢整体双极板构成的电池寿命为500h,而镶嵌结构双极板的电池寿命可以达到1000h,可以有效解决金属易腐蚀、普通石墨机械性差、易透气等问题。

目前,关于双极板所用材料的研究主要集中于以上3种,各有优缺点,其对比分析列于表1。

表1 各种双极板材料的优缺点 3结语 双极板材料和流场的选择是制约PEMFC产化的关键。纵观目前国内外双极板材料的研究

状,石墨双极板是最成熟的已商业化的双极板,具良好的导电性能与耐腐蚀性能,但是体积庞大、强和加工性能较差;复合板结合了石墨板和金属板优点,但是由于其加工程序繁琐,使成本增加;金板具有强度大、易成型、体积小等优点,但耐腐蚀能较差,仍是商业化的瓶颈。美国Los Alamos家实验室正在开发使用石墨/树脂双极板,德国Simens公司采用薄金属双极板等,都能够很好地提高双极板的性能,降低双极板的成本。国内双极板的研究起步较晚,目前,天津大学、清华大学已开发使用膨胀石墨双极板,大连物化所正在开发使用金属双极板,而华南理工大学正在从事复合材料双极板的研究。可以看出,模压成型的热固性树脂/石墨板、表面改性的金属板以及成本降低的复合双极板是未来发展的趋势。