2024年03月03日 星期日
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质子交换膜燃料电池材料

2019/10/16 14:35:302162

  质子交换膜燃料电池的大规模商业化还面临成本和寿命两大问题,积极开发新材料是解决这两大问题的必经之路,也是目前质子交换膜燃料电池研究的热点。本文重点介绍了近些年构成质子交换膜燃料电池电堆的4大关键材料———质子交换膜、催化剂、扩散层、双极板的发展状况。

  1引言

  从燃料电池概念的提出到已发展的碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池以及质子交换膜燃料电池,在这些燃料电池中,质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcellPEMFC)工作温度是最低的,也是目前发展规模最大的一种。根据燃料电池领域的权威统计机构FuelCellToday的统计,2005—2010年,单是小型电源领域,全世界已经有超过15万套燃料电池交付使用,总功率超过了15MW,其中96%是质子交换膜燃料电池。在交通领域中,质子交换膜燃料电池因最有希望成为未来电动汽车的发动机而受到广泛关注,全球几乎主要的汽车生产商都在致力于燃料电池汽车的开发。

  2质子交换膜

  2.1燃料电池用质子交换膜的特性及要求

  质子交换膜作为PEMFC的核心元件,从材料的角度来说,对其基本要求包括:(1)电导率高(高选择性地离子导电而非电子导电);(2)化学稳定性好(耐酸碱和抗氧化还原的能力);(3)热稳定性好;(4)良好的机械性能(如强度和柔韧性);(5)反应气体的透气率低;(6)水的电渗系数小;(7)作为反应介质要有利于电极反应;(8)价格低廉。质子交换膜工作的特殊性要求加大了对其制备和改性等研究工作的难度。为满足这些要求,全球科学家开展了大量的研究工作,目前合成新型质子交换膜已经取得了一系列研究成果。

  2.2各种燃料电池用质子交换膜的发展状况

  2.2.1全氟磺酸膜

  全氟磺酸离子交换膜由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成,具有极高的化学稳定性,是目前应用最广泛的燃料电池膜材料。其质子导电率在80℃和完全润湿条件下可达0.10S·cm1以上。全氟磺酸型质子交换膜是已经商品化的燃料电池膜材料,主要有以下几种类型:美国杜邦公司的Nafion系列膜;美国陶氏化学公司的XUS-B204;日本旭化成的Aciplex;日本旭硝子的Flemion;日本氯工程公司的C;加拿大Ballard公司的BAM型膜。目前在国内外应用最广泛的是由美国杜邦公司研制的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜。

  全氟磺酸膜的优点是:机械强度高,化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高;低温时电流密度大,质子传导电阻小。但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点,如:温度升高会引起质子传导性变差,高温时膜易发生化学降解;单体合成困难,成本高;价格昂贵;用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗透等。

  2.2.2非全氟化质子交换膜

  非全氟化主要体现在用取代的氟化物代替氟树脂,或者是用氟化物与无机或其他非氟化物共混。如早期聚三氟苯乙烯磺酸膜由于机械强度和化学稳定性不好,不能满足燃料电池长期使用的要求。加拿大Ballard公司对其进行改进,用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制得共聚物,再经磺化得到BAM3G膜,这种膜的主要特点是具有非常低的磺酸基含量、高的工作效率,并且使单电池的寿命提高到15000h,成本也较Nafion膜和Dow膜低得多,更易被人们接受。

  2.2.3无氟化质子交换膜

  无氟化膜实质上是碳氢聚合物膜,它不仅成本低而且环境污染相对较小,是质子交换膜发展的一大趋势。无氟化烃类聚合物膜用于燃料电池的主要问题是它的化学稳定性,目前具有优良的热和化学稳定性的高聚物很多,如聚苯醚、芳香聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚酮等,其关键在于如何将它们经过质子化处理用于质子交换膜燃料膜电池。

  用磺化萘型聚酰亚胺(sulfonatednaphthalenePI)制得的膜与Nafion膜比较,当膜的厚度相同时,磺化萘聚酰亚胺膜的吸水能力比Nafion膜的吸水能力强,热稳定性好,且氢气的渗透速率比Nafion膜小3倍,其电化学性能与Nafion相似,特别是在高电流密度下其性能优于Nafion,用此膜的燃料电池寿命已达3000h

  由美国DAIS公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜,磺化度在50%以上时,其电导率与Nafion膜相似,在60℃时电池寿命为2500h,室温时为4000h,它有希望用于低温燃料电池。

  采用磺化聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮作为质子交换膜材料的研究结果均有报道,他们在一定程度上提高了PEMFC的性能,但往往在质子传导率高时,膜的机械性能差,或者阻醇性好时,质子导电率又很低,因此对电池性能的提高是有限的。其关键的问题是它们的质子传导性和机械强度的平衡。

  最近几年有研究采用磺化嵌段型离子共聚物作为膜材料,可以有效地解决这个问题。近来关于磺化嵌段共聚物研究最多的美国弗吉尼亚理工大学McGrath教授的研究组,他们在过去的几年里合成了系列磺化聚芳醚类共聚物,主要有联苯酚基聚芳醚砜(BPSH)、氢醌基聚芳醚砜(HQSH)、双酚A基聚芳醚砜]、磺化的聚芳硫醚砜(PATS)、氟化的聚芳醚苯基腈(6FCN)、聚芳醚酮(B-ketonePB-diketone)和磺化聚芳醚砜多嵌段共聚物(BisAF-BPSH)等,Genies等利用1458-萘四甲酸酐(NTDA)44′-二氨基联苯-22′-二磺酸和各种非磺化二胺的反应制备出了多种磺化的聚酰亚胺嵌段共聚物和磺化苯乙烯基类嵌段共聚物等。

  磺化聚酰亚胺类嵌段共聚物虽然具有很好的性能,但在燃料电池的工作环境中易发生水解,磺化苯乙烯基类嵌段共聚物由于脂肪族基团的存在,往往很容易被氧化分解,但由于容易合成,常用于研究质子交换膜结构与性能之间的关系并用于指导新型质子交换膜的研究;磺化聚醚砜类嵌段共聚物具有高质子传导性、热稳定性和化学稳定性等优异的性能,因此更有希望应用于PEMFC中。

  从廉价原料出发来合成质子交换膜,通常是在极性高聚物上引入强酸基团,如在聚苯并咪唑(PBI)、聚12-亚乙基亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAAM)等上引入H2SO4H3PO4Savinell等用聚苯并咪唑作膜材料,PBI膜浸入酸中处理后,具有较强的质子导电性,耐氧化性、热稳定性好,高温下(200℃)机械弹性良好等特点。与Nafion相比,PBI具有高温下质子导电率较大的特点,这表明PBI在传输质子时,不需要水作介质,这种独特的性质可以使PBI膜电解质在高温低湿的环境下工作而不发生膜干枯现象。Grillone等研究了在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上接枝对甲基苯磺酸和水杨酸的质子交换膜材料,这种材料具有高质子导电率(最高可达103S·cm1)和热稳定性,湿度变化对其质子电导率影响不大,但未报道机械性能。对于燃料电池商业化而言,研究廉价质子交换膜材料有很大的开发潜力。

  2.2.4复合膜

  全氟型磺酸膜在低湿度或高温条件下因为缺水导致的电导率低,以及阻醇性能差等缺点,近年来,通过复合的方法来改性全氟型磺酸膜有了较多的研究报道。Kima等采用聚苯乙炔(poly(phenylenevinylene)PPV)作为Nafion的修饰材料,通过将Nafion干膜浸入含有不同浓度聚苯乙炔的前驱液,以真空干燥的方法完成修饰。测试结果显示,该种修饰膜的质子传导率随PPV前驱液浓度的升高呈缓慢下降趋势,但与之相对的是甲醇透过率大幅度降低,并且远低于Nafion膜的甲醇透过率。以聚糠基醇为修饰材料的Nafion掺杂膜在40℃60℃均表现出比纯Nafion膜更好的DMFC性能。用经过磺化与交联处理的聚乙烯醇(PVA)Nafion掺杂混合,得到阻醇性能很好的PEM。通过聚吡咯对Nafion进行修饰,可以有效降低Nafion的溶胀度与自由体积,从而将甲醇透过率降低到Nafion的一半。此外,选用无机物作为填充物,采用有机无机复合也是一种改性方法,由于无机材料具有良好的耐溶剂、耐高温性,能够有效抑制膜材料的溶胀,阻止甲醇分子渗透。例如,将ZrPSiO2通过离子交换反应填充进入Nafion膜的微结构中,有效降低膜材料甲醇渗漏。将高分子材料和无机填料共混,发挥各自的长处,是电池用质子交换膜的重要发展途径之一。

  2.2.5高温膜

  目前燃料电池的工作温度一般在80℃以下,而提高燃料电池的工作温度是解决电池水热管理系统复杂和催化剂中毒的有效措施之一;同时也可以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应的动力学,进而提高电池的工作效率。而目前Nafion膜在温度升高时,膜内水分的蒸发会造成质子传导性能的急剧下降,并且高温下易发生结构改变和化学降解,膜的机械性能也有所降低,因此高温质子交换膜的研究开发受到了广泛的关注,研究的重点主要集中在如何提高质子交换膜高温条件下的质子传导性能以满足燃料电池的正常有效运行。

  近年来,用于高温PEMFC的非水质子交换膜体系的代表性技术路线就是无机强酸(磷酸,硫酸)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜。由于PBI的玻璃化温度在210℃左右,而且掺杂磷酸的PBI具有较好的导质子性,因此,磷酸掺杂的PBI膜的工作温度可以达到200℃He等报道了在200℃,相对湿度5%的条件下,磷酸掺杂的PBI(每个重复BI单元有5.6个磷酸分子)的电导率为0.068S·cm1。如果在上述膜中加入15%的磷酸氢锆,在相同的测试条件下(200℃5%RH),膜的电导率可以提高到0.096S·cm1。但是,这类质子交换膜的缺点也非常明显,即质子传导介质如磷酸容易随电池电极反应生成的水流失,从而造成电池性能的下降。因此,如何将非水质子传导介质固定在分子基体上应该是这类高温质子交换膜下一步的研究重点。

  在全氟磺酸膜内添加亲水性无机氧化物材料以提高膜的玻璃化温度和膜自身的保水能力的方法也受到了广泛关注。Mauritz研究小组提出了采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2颗粒掺杂的Nafion膜用于高温PEMFC。除了无机氧化物,关于其他类型(杂多酸、磷酸锆以及酸性粘土等)掺杂的全氟磺酸膜也有一些报道。例如,Fenton等研究了金属氧化物支持的杂多酸掺杂的Nafion膜,发现复合膜在120℃,相对湿度35%条件下的电导率为0.016S·cm1,远高于未掺杂的Nafion膜。

  高温PEMFC由于具有更好的环境耐受性(CO耐受性)以及更有利于简化电池内部的水热管理系统成为未来PEMFC的主要发展方向,而其中关键的高温膜材料必然受到重点研究,随着高分子科学和材料科学的不断发展,期待价格低廉的可用于高温PEMFC膜材料的新型化合物将会在不久的将来被开发出来。

  2.2.6碱性膜

  目前已经商业化的全氟磺酸质子交换膜Nafion其性质是一种酸性膜,工作原理是在阳极产生的质子,通过质子交换膜传递到阴极与氧气分子结合而完成反应。由于这种酸性环境,其需使用价格昂贵的铂系催化剂,同时在甲醇燃料电池(DMFC)中存在甲醇渗透问题。为了解决这些问题,尤其在DMFC采用阴离子交换机理的碱性直接甲醇燃料电池(ADMFC)得到了研究者的关注。

  碱性膜对应的燃料电池系统的工作环境为碱性,在这种状态下,相比于现有使用铂作为催化剂,其催化剂选择的范围可以更宽泛,如NiAg等的催化作用都有报道。相比PEMFCADMFC使用非铂系催化剂在燃料电池上有更大的应用可能性。

  目前碱性膜的研究也逐渐成为热点,Xiong等从季铵化的聚乙烯醇(QAPVA)出发制备了阴离子交换膜。其使用常见、廉价的聚乙烯醇(PVA)与带有环氧结构的季铵盐反应得到了季铵化的聚乙烯醇。但这种具有阴离子交换能力的聚合物亲水性很好,在交联后的季铵化聚乙烯醇的水溶性降低,使其可以应用于燃料电池的工作环境。再使交联的QAPVA与正硅酸乙酯复合,提升其热稳定性能。Xiong等还使用壳聚糖改性季铵化聚乙烯醇,同样获得了离子传导能力相近的阴离子交换膜,其离子传导率达到了103—102S·cm1

  Smitha等同样也使用天然多糖用于改性阴离子交换膜,其使用海藻酸钠与聚乙烯醇体系的阴离子交换膜复合,得到了具有阻醇性能的阴离子交换膜,其甲醇渗透率仅为6.9×108cm2·s1Wang等使用聚醚酰亚胺为原料,经烷基化和季铵化,得到了聚醚酰亚胺体系的阴离子交换膜。由于分子结构中芳环结构的作用,得到的阴离子交换膜具有较好的耐温性,在80℃1mol·L1KOH溶液环境下,经24h其离子传导率仍无明显衰减,可达3.20×103S·cm1Wu等使溴化聚苯醚(BPPO)和氯代聚苯醚(CPPO)发生相互交联的Friediel-Crafts烷基化反应,未再添加任何催化剂或交联剂就获得了交联的聚合物。再经季铵化过程即得到阴离子交换膜。多芳环的交联结构使其具有良好的热稳定性能和机械性能。室温下其离子传导率达到了3.20×102S·cm1,甲醇渗透率为1.04×107cm2·s1

  目前碱性膜和传统的酸性膜在导电率上有较大的差异,但是由于其能够在很大程度上缓解PEMDMFC遇到的催化剂选取以及甲醇渗透两大难题,使其成为值得关注的研究方向。

  为了弥补其功率输出的不足,ADMFC在高温度、高醇浓度方面的可操作性成为人们关注的焦点。因此寻求适合更苛刻的工作条件,离子交换能力更强、内阻更低的阴离子交换膜,将是未来的研究重点。

  2.2.7全陶瓷质子交换膜

  用全陶瓷作质子交换膜燃料电池电解质的工作,已经开展多年了,并取得不少进展。最近,武汉理工大学潘牧等进行了合成高电导杂多酸嵌合有序陶瓷基体的纯无机陶瓷质子传导电解质材料的工作。他们选用磷钨酸(HPW)作为导电负离子,实现了HPW和氧化硅的超分子静电自组装,在氧化硅陶瓷孔壁中形成有序质子通道。25%HPW含量的自组装电解质在70—100℃完全不增湿质子电导率达到0.06—0.07S·cm1,饱和增湿条件下电导率高于0.1S·cm1

  2.3燃料电池用质子交换膜现存的问题及今后的发展

  质子传导性与阻醇性作为PEM的基本性能指标,影响着PEM材料的合成与改性方向。而在高温环境中的使用性能,则关系到PEM的应用前景。同时机械性能、溶胀度、含水率和离子交换容量等也是表征PEM性能的重要参数。目前我们在材料的合成与改性方面的工作更注重膜的基本性能指标,这些研究报道已经很多,但是在保证膜的基本性能指标的前提下,尽量增加膜使用耐久性的研究尚不足。

  在过去的10年中,膜