燃料电池
中国大连物化所催化基础理论研究取得重要突破 能促进燃料电池CO的高效脱除
2019/10/16 12:03:35
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纳米结构限域的配位不饱和金属原子是众多酶催化和均相催化反应的活性中心。在负载型多相催化体系中，实现可控制备具有类似酶结构特征的高效、稳定的活性中心，对多相催化的发展具有十分重要意义，也是对催化基础理论研究的一个巨大挑战。大连物化所催化基础国家重点实验室纳米和界面催化研究组傅强、马丁和包信和，与理论催化研究组李微雪等研究人员合作，借助贵金属表面与单层氧化亚铁薄膜中铁原子的强相互作用所产生的界面限域效应，结合表面科学实验和密度泛函理论计算的研究结果，成功地构建了表面配位不饱和亚铁结构（Coordinatively Unsaturated Ferrous，CUF）。这种界面限域的CUF中心与金属载体协同作用，在分子氧的低温活化过程显示出非常独特的催化活性，应用于富氢气氛下一氧化碳选择氧化（CO PROX），在质子膜燃料电池（PEMFC）实际工作条件下（60-80度，水蒸气和CO2存在），成功地实现了燃料氢气中微量CO的高效去除。这一工作以研究报告(Report)形式发表在5月28日出版的《Science》杂志上(Science 2010, 328, 1141，美国《C&E News》和英国《Chemistry World》同时对这一工作进行了报道。)
选择氧化是化工过程中非常重要的一类催化过程，在采用空气中氧气作氧化剂时，往往需要较高反应温度，才能使稳定的氧分子在催化剂作用下解离成具有高活性的原子氧物种。但是，这种活性氧物种在高温下往往具有较差的选择性，在反应中不仅可以将反应物氧化成目标产物，而且还极易导致深度氧化，释放出大量的温室气体CO2，降低了资源的利用效率。因此，设计和调控催化剂以实现温和条件下分子氧的高效活化，是对催化基础理论和催化剂创制的一大挑战。我所催化基础国家重点实验室包信和院士领导的研究组，在理解和认识自然界中高效加氧酶作用原理的基础上，采用多种先进的表面和纳米实验研究手段，并与理论研究密切合作，经过八年多的艰苦努力，在贵金属铂表面创造性地构建了具有配位不饱和的亚铁纳米结构，成功地实现了室温条件下分子氧的高效活化，用于催化CO的低温脱除和甲醇的选择氧化等反应，取得了重要突破。
众所周知，CO在贵金属表面有很强的吸附作用，阻塞了表面反应的活性位，从而导致CO中毒。在大量涉及贵金属催化的反应体系中（如铂催化加氢反应，燃料电池铂催化剂等），微量CO的存在就会导致催化剂的迅速失活。包信和等人的研究发现，在贵金属铂表面可以实现可控生长2～5纳米大小的规整单层氧化亚铁（FeO）岛，在这些纳米岛边缘形成一种配位不饱和的亚铁中心（CUF）。与李微雪研究员合作，采用基于第一性原理的密度泛函理论对这一实验结果进行理论研究，发现单层氧化亚铁的稳定存在来源于Fe与Pt表面的强相互作用，并通过这种氧化物与金属界面的限域效应稳定了纳米岛边界上的CUF中心，这些亚铁活性位对分子氧具有较强的吸附能力（吸附能为-1.53 eV），但不吸附CO，从而解决了CO的中毒问题。进一步计算研究表明，吸附在CUF中心的分子氧在几乎不需要活化能的情况下便能迅速解离，生成高活性的原子氧物种，完成催化氧化反应。
由基础研究得到的概念推广到真实催化剂的创制过程，该研究组成功地制备出了SiO2担载的粒子尺寸在2～4纳米左右的Pt-Fe催化剂，用于氢气中微量CO的催化脱除反应（PROX）。实验表明，当原料气的配比（CO：O2：H2）为1：0.5：98.5时，在室温条件下，CO的转化率和氧分子氧化CO的选择性均达到100%。这表明，在大量氢气存在条件下，由该催化剂活化形成的原子氧物种高选择性地进行了CO氧化反应；而在相似反应条件下，采用通常的铂催化剂，CO的转化率仅为5%左右。借用新近落成的上海光源装置（SSRF），在Ｘ射线吸收精细结构谱线站（BL14W1）对真实催化反应过程中Pt-Fe催化剂进行原位X射线吸收谱表征，发现当催化反应达到稳态时，催化剂表面的铁物种处于低价的亚铁状态，这一结果很好地验证了基础研究和理论分析得到的结论。
该研究组进一步与新源动力股份有限公司合作，将该催化剂应用到质子交换膜燃料电池燃料气氢气中微量（30 ppm）CO脱除的实际过程，在燃料电池真实操作条件下（60-80度低温，25%CO2和15%水蒸汽），成功地实现了CO完全脱除（< 1 ppm）。这是世界上首次报道的用于燃料电池中CO高效脱除的实际应用结果。目前，该催化剂已正常运行超过1500小时，相关的催化剂制备技术和催化反应过程已申报国家发明专利。
在这一高效的催化体系中，贵金属铂除了提供CO吸附位之外，另一个非常重要的作用就是像生物酶中的蛋白配体一样，通过与铁的强相互作用提供了一种纳米界面限域机制，稳定了具有高活性的CUF结构，并在反应中实现了催化循环。依据这一概念，该研究组正在进一步寻找合适的衬底材料（如纳米结构碳材料、复合材料等），使其能发挥与贵金属铂类似的功能，从而实现这类催化剂中贵金属的替代。同时，由此发展起来的“界面限域催化”概念，为更深入地理解多相催化反应机制和创制新的纳米催化体系提供了重要的理论基础和科学指导。
该项目得到了国家科技部，国家自然科学基金委员会和中国科学院的持续资助，以及上海光源和合肥微尺度物质科学国家实验室的支持和帮助。
