质子交换膜燃料电池冷启动机理及冷启动策略
2019/10/16 14:35:22
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介绍了不同类型的质子交换膜燃料电池(PEMFC)：氢-氧PEMFC、直接甲醇燃料电池(DMFC)和直接甲酸燃料电池(DFAFC)的优点和产业化的问题。
燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应直接转变为电能的发电装置。与传统的能量转换系统相比，由于它不受卡诺循环的限制，因此能量转换效率高。另外，它一般用氢、甲烷、甲醇、乙醇和甲酸等作燃料，氧化剂为氧，因此，它对环境的污染很小，而且在运行时，基本上没有噪音。因此，燃料电池是一种清洁能源。
燃料电池具有广泛的用途。根据燃料电池所用的电解质性质，可将燃料电池分成5 大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、PEMFC、熔融碳酸盐燃料电池和高温氧化物燃料电池。不同类型的燃料电池可用于不同的场合。例如，碱性燃料电池已在20 世纪60年代就用作航天飞船的动力源，PEMFC 可用作汽车、舰船的动力源和作为小型的发电站。用液体作燃料的质子交换膜燃料电池， 现在一般称为直接醇类燃料电池，可用作移动电话、笔记本电脑等便携式设备的动力源，而熔融碳酸盐燃料电池和高温氧化物燃料电池主要用作发电站。
由于燃料电池有上述的优点，近年来，国际上对燃料电池的研制给予高度的重视。虽然燃料电池已经发现了100 多年，但至今还没有产业化。本文主要介绍了发展得较快的不同类型的PEMFC 的优点和它们产业化的问题。
1 PEMFC 的优点和产业化的问题
PEMFC 用氢作燃料，氢作燃料有很多优点，如在所有元素中，氢质量最轻，因此，它是除核燃料外发热量最大的燃料，它的发热量为142351 kJ/kg，是汽油发热值的3 倍；氢是自然界存在的最丰富的元素，据估计，它构成了宇宙质量的75％，据推算，如把海水中的氢全部提取出来， 它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000 倍；氢本身无毒，氢燃烧时生成水，无污染，而且燃烧生成的水还可继续制成氢，反复循环使用。由于氢的许多优点，使PEMFC 具有比能量高、无污染等优点，因此它的研制受到了极大的重视。 目前，PEMFC 是各种燃料电池中在产业化道路上发展得最快的一种。
20 世纪末期， 由于加拿大巴拉德公司研制成了汽车动力源用的PEMFC 作动力的样车。此后，PEMFC 的研制受到了各国政府和许多大的汽车公司的重视，并得到迅速的发展，同时出现了多种多样的PEMFC 电动汽车的样车。一些公司早就宣称PEMFC电动汽车即将产业化，但至今还没有实现。
从目前的情况来看，要使PEMFC 电动汽车产业化，还必需解决如下一些重大的问题。
(1) 价格问题
PEMFC 的高价格严重地影响了其产业化进程。美国能源部认为， 汽车用PEMFC 最终的价格达到$50~100 /kW 时，才能有竞争能力，因为现在内燃机的价格为$50 /kW 左右， 而现在PEMFC 的价格在$800 /kW 左右。在现在技术基础上，即使PEMFC 的产量为每年50 万台，其价格也要在$300 /kW。
(2) 氢源问题
从实用的角度看， 只有当储氢材料的储氢容量在重量比达到5%~7％左右时，才有价值作为PEMFC电动汽车的氢源，并且要有较好的安全性，但目前还没有合适的氢源。
(a) 高压氢作氢源
用高压氢作车用燃料电池的氢源是目前最易实行的方案， 但一般的钢瓶储氢的重量比太低， 只有1％左右。2004 年，在日本的电动车展览会上，展出了以压力为500 kg 和700 kg 的高压氢作氢源的PEMFC 电动车样车。但高压氢有安全性问题。另外，制备高压氢，要消耗大量的能量，因此，氢燃料的价格也高。
(b) 车用高温裂解制氢装置作氢源
用车载的有机物高温裂解制氢装置也可作为氢源。但这种车载制氢技术有一些问题比较难解决。首先，用裂解方法制得的氢气含CO，即使经过分离，仍会有少量CO，而CO 能使目前使用的PEMFC 阳极催化剂Pt 中毒。其次，这种技术需要较高的温度，如作为车载的制氢设备，要一直保持高温，也有很大的难度。所以，这种技术很难得到实际的使用，美国基本上已放弃了这个途径。
（c） 储氢材料储氢作氢源
储氢材料也可用作汽车用PEMFC 的氢源。但目前储氢材料的储氢重量比一般在2％左右，要进一步提高储氢量比较困难。有的材料，如鎂合金，虽然能储较多的氢，但储氢和放氢过程不可逆。因此，用储氢材料的方法来解决PEMFC 电动汽车氢源的问题需要进一步深入研究。
(3) 低温性能问题
PEMFC 内含水，在0℃以下会结冰而不能启动。
(4) 贵金属资源问题
PEMFC 大规模使用后， 会有作为催化剂的贵金属的资源问题。
(5) 大气污染物二氧化硫的影响
PEMFC 用空气中氧作氧化剂， 但大气中的污染物， 如二氧化硫进入电池后， 会使Pt 催化剂慢慢中毒。
(6) 运行寿命问题
PEMFC 还有寿命问题， 特别是我国目前研制的车用PEMFC 的寿命只有1 000 h 左右，达不到车用的要求。
由于PEMFC 这些关键问题还没有解决， 因此，PEMFC 要产业化，还要较长的时间。
2 直接甲醇燃料电池（DMFC）
由于PEMFC 有上述的问题，人们开始考虑用液体燃料替代氢燃料。首先研发的是以甲醇作燃料的DMFC，因为甲醇有比能量高、储运和使用安全方便的特点，而且DMFC 还有结构简单、体积小、维修方便和使用安全便捷等优点，因此，DMFC 可作为便携式电源，预计将在小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。所以，从20 世纪90 年代开始，国际上兴起了研制DMFC 的热潮。但在研制过程中逐步发现，DMFC 也存在一些严重的问题，妨碍了DMFC的产业化。主要的问题如下：
(1) 甲醇很易透过Nafion 膜，渗透率高达40%，这不但浪费了甲醇燃料， 而且透过的甲醇会在阴极上氧化，降低电池性能。这是一个较难解决的问题。
(2) 在DMFC 中，常用的阳极催化剂是Pt，它对甲醇氧化的电催化活性较低， 而且还易被氧化的中间物种毒化。
(3) 甲醇有毒，而且易挥发，高易燃，有较大的不安全性。
3 直接甲酸燃料电池（DFAFC）
由于DMFC 存在的问题，近年来，人们力图寻求一种比较合适的甲醇替代燃料，研究过程中发现，甲酸是一种较好的甲醇替代燃料，其用作燃料电池的燃料具有很多优点：
1) 甲酸无毒，被美国食品与药物监督局许可作为食品添加剂。
(2) 甲酸不易燃，存储和运输安全方便。
(3) 甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好很多。
(4) 用甲酸作燃料时，其浓度可高达10 mol/L，而甲醇的最佳浓度在2 mol/L 左右。因此，虽然甲酸的能力密度为1740 Wh/kg，约是甲醇的1/3，但由于甲酸使用的浓度可比甲醇高5 倍左右，所以DACFC 的能量密度反而比DMFC 可高3 倍左右。
(5) 甲酸是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液的质子电导率。
(6) 由于质子交换膜中的磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Nafion 膜的渗透率只有甲醇的1/10 左右。
(7) DFAFC 比DMFC 有更高的电动势。
(8) 甲酸的电化学氧化可通过双途径进行，即直接途径和CO 途径。直接途径是甲酸直接脱氢，生成CO2，而没有形成CO 中间产物，所以不会使催化剂中毒，是一种有希望的途径。CO 途径是甲酸先脱水，产生吸附CO 的中间产物，然后再氧化到CO2。但是CO易吸附在催化剂表面，使其中毒，因此，这是不希望的途径。
(9) 由于甲酸的最佳工作浓度在15 mol/L，在此浓度下，其冰点较低，所以DFAFC 基本上没有低温工作问题。
但是DFAFC 也存在一些问题：
(1) 在DFAFC 中，Pd 对甲酸氧化的电催化活性要远好于Pt，因为在Pd 上，甲酸主要通过直接途径氧化，而在Pt 上，甲酸主要通过CO 途径氧化。但是Pd 对甲酸氧化的电催化稳定性不好。
(2) 甲酸在Pd 上能被催化分解。分解产物为H2O 和CO2，也有少量CO。这不但大量浪费甲酸，而且Pd 催化剂也会被CO 毒化；这可能也是Pd 催化剂稳定性不好的一个原因。
(3) 由于一些阴离子，如Br-、Cl-等，能吸附在Pd表面， 大大降低Pd 的电催化性能， 因此，在DFAFC 中，对甲酸和电解液的纯度要求很高，这会提高DFAFC 的价格。
(4) 甲酸有一定的腐蚀性。
4 展望
从上述的情况看，每种PEMFC 的产业化都要解决一些关键问题，哪一种PEMFC 的关键问题先被解决，这种类型的
