车载二甲醚重整制氢技术的研究进展

随着我国经济的高速发展，对石油资源的需求日益增加，大量石油的进口将会影响到我国的能源安全。因此，发展石油替代品，开发清洁能源已经成为我国能源战略的重要选择。近年来，二甲醚（dimethyl ether，DME）已成为石油替代产品和新型二次能源的热点研究方向，引起欧美、日韩等国政府和专家高度关注与重视。我国的能源资源的特点是“富煤、少油、有气”，同时二甲醚可从煤、天然气和生物质制得，所以发展二甲醚经济体系对于我国经济发展、环境保护与生态平衡具有重大战略意义。

由于DME 燃料的卓越性能，近年来欧美、日韩和俄罗斯等国家十分看好二甲醚汽车的市场前景和环保效益，纷纷开展二甲醚燃料发动机及其汽车的研发。二甲醚发动机的关键技术之一是如何进一步提高二甲醚的燃烧性能，其中解决方法之一是在二甲醚燃料中加入氢气。当在发动机中二甲醚掺入少量氢气时，具有如下优点：①具有很高的燃烧效率；②可降低汽车尾气中的NOx 和碳烟的排放量。

车载燃料重整制氢是从常规燃料催化重整制氢的角度考虑供氢的方式，将制取的氢气直接用于改善发动机的燃烧，避免了氢气储存、运输以及基础设施不完备等问题，有望成为提高二甲醚汽车燃烧性能的解决之道。

车载二甲醚制氢的实现途径是燃料废气重整再循环（reformed exhaust gas recirculation，REGR），一般在排气管内安置一个小型重整器，在其中添加一定量的催化剂，通入燃料与发动机废气（水蒸气、氧气以及反应热），利用排气管内的高温条件，使燃料与废气反应，然后将重整气（主要成分是H2 和CO）循环引入发动机，综合利用重整气优良的燃烧性能以及废气循环减排技术，提高发动机燃烧效率并改善其废气排放。

最早的车载燃料重整装置是由Newkirk 和Abel设计的一个无负载催化剂的汽油重整器，后由Martin 等对此设计进行了完善，在重整器中添加合适的催化剂，降低了重整反应对温度的要求。以往的车载REGR 的研究大部分集中于汽油、柴油、生物柴油、天然气等一些碳氢燃料，然而近年来随着二甲醚产业的发展，二甲醚REGR 的研究逐渐成为热点。

本文将着重介绍二甲醚重整制氢的方法及其催化剂，并分析车载应用的可能性，同时展望未来的发展方向。

1 二甲醚重整制氢方法及车载应用

目前二甲醚重整制氢的方法主要有：① 传统的重整方法，包括水蒸气重整法（DME SR）、部分氧化重整法（POx）、自热重整（DME ATR）；②目前刚刚兴起的等离子体重整技术。

1.1 传统的二甲醚重整反应

二甲醚水蒸气重整制氢的反应机理目前一般被认为是按照两步来进行。

第一步是二甲醚水解成甲醇

CH3OCH3 + H2O→2CH3OH，ΔHro =+37 kJ/mol

第二步是甲醇的水蒸气重整

CH3OH + H2O→3H2 +CO2，ΔHro =+49 kJ/mol

总的反应式为

CH3OCH3+3H2O→6H2+2CO2，ΔHro =+135 kJ/mol

二甲醚部分氧化反应方程式为

CH3OCH3 +1/2O2→2CO+3H2，ΔHro =－38 kJ/mol

二甲醚自热重整方法就是以上两种方法的耦合。

二甲醚水蒸气重整制取的氢气含量高，是目前最常用的制氢方法。虽然该反应是吸热反应，但二甲醚汽车发动机的废气温度一般为200～600 ℃，该反应用于车载制氢可以利用发动机的余热，不仅可以获得改善发动机燃烧性能的H2，同时提高了发动机的能量利用效率。反应物水蒸气可以来源于二甲醚燃烧，但是这样也随即带来了重整反应中水醚比的控制较难。二甲醚部分氧化法是将二甲醚与氧气在催化剂的作用下直接反应。与传统的水蒸气重整相比，它是一个快速的放热反应，无需外部供热，无需大面积的换热交换器，因而结构紧凑，冷起动时间短，动态响应快，同时能耗低，是一种很好的快速的供氢系统。发动机中的部分氧化所需的氧气可以来源于空气，可采用大空速操作。二甲醚自热重整是将二甲醚水蒸气重整同二甲醚部分氧化有机地结合起来，既解决了水蒸气重整需要的外供热，又解决了部分氧化法氢含量不高的缺陷，可以获得较高的氢气浓度。但是在车载发动机上要求达到同时调节好氧气、水蒸气和二甲醚之间的比例，这一点实现起来比较困难，并且在重整中易于产生积炭现象而损伤催化剂；同时在设计两段式自热重整反应器时，反应器温度的准确控制目前仍存在很大的难度。

1.2 等离子体重整技术

等离子体（plasma）又称物质第四态。它是一种电离气体，由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，也是一个由含有足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子组成的非凝聚系统。从化学角度看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，都是极活泼的物种。等离子体制氢技术可分为热等离子和低温等离子两种，产生氢气的过程和传统技术一样，也包括蒸汽重整、部分重整和热分解等。等离子体制氢技术的原理是，利用碳氢燃料和空气组成的浓混合气通过电弧放电区域时产生的等离子体中的活性自由基，引发部分氧化反应，生成富氢气体，被认为是一种高效低成本的制氢方法。该方法与传统的制氢方法原理相似，所不同的是激发化学反应的活性物质不同。传统方法利用催化剂，而等离子体法是利用高能电子和自由基为活性物质提高化学反应速度。等离子体技术制氢具有起动快、原料适用面广、体积小、质量轻、无须催化剂等特点，因而具有应用于车载二甲醚重整的巨大潜力。二甲醚的等离子重整也是一种理想的重整制氢技术，代表了未来的发展方向。如何将等离子体发生装置和发动机电源系统进行相互匹配和重叠，将是这一领域重点需要考虑的问题。

2 二甲醚制氢催化剂

由于氢气在改善发动机燃烧性能中的作用，二甲醚重整制氢反应必须具有高的产氢速率和H2 含量，同时需要注意的一点是：与目前用于燃料电池车用重整制氢的要求不一样，二甲醚发动机车载制氢不需要考虑降低CO 的含量。

2.1 二甲醚水蒸气重整制氢催化剂

二甲醚水蒸气重整催化剂活性成分一般由两部分组成：固体酸催化剂和金属或者金属氧化物，其中固体酸催化剂有助于二甲醚水解反应的进行，而金属或者金属氧化物则有助于甲醇重整制氢反应的进行。研究表明，二甲醚的水解反应是整个重整过程的速度控制步骤，因而国内外学者对酸性载体在二甲醚水解过程中的作用进行了大量的研究。

根据化学反应的微观可逆性原理，在甲醇脱水制取二甲醚过程中具有良好活性的固体酸催化剂，如γ-Al2O3 以及类似于HZSM-5 的各类分子筛等，成为各国科学家竞相研究的热点。

Matsumoto 等系统地研究了用于二甲醚的水解反应的多种酸性催化剂， 发现分子筛如：H-mordenite、M-MOR-90、ZSM-55∶70H 等，当其最大酸性强度为H0≤－3.0 或者更高时，在200 ℃工作温度下就表现出很好的活性，在300 ℃工作温度时DME 转化率可达100%。但是对于其它固体酸催化剂来说，酸性强度为－8.2 < H0≤－5.6 的WO3/ZrO2 和SO42－ /ZrO2 催化剂可以表现出与H-mordenite 同等的活性； H3（ PMo12O40 ） 和H3(PW12O40)的活性次之。而γ-Al2O3 在250 ℃下的DME 转化率仅能达到1.1%，但是经过0.1 N H2SO4预处理后，在同等条件下，二甲醚的转化率可达8.8%。对于磷酸锆类固体酸催化剂，虽然其酸性强度可达－6.6＜H0≤－3.0，但是针对DME 制氢反应，此类催化剂活性很低。

Feng 等指出在DME 水解反应中，下述固体酸催化剂的催化活性顺序为Z(25)>Z(38)>Z(50)>γ-Al2O3 [Z 是ZSM-5 分子筛的缩写，Si/Al=25、38、50，Z(Si/Al)，即表示成Z(25)、Z(38)和Z(50)]，并发现Z(25)在150～300 ℃表现出的高活性与其高酸性有关。γ-Al2O3 在温度高于270