上海硅酸盐所二维硫属化合物析氢研究取进展

据中国科学院报道：氢气是一种高效、清洁的燃料，制取氢气有多种方法，其中电解水析氢不会产生温室气体，对环境无污染，是制氢的理想方式，但在析氢反应中需要使用高效催化剂。二维硫属化合物（TMDs）在理论上具有与商用Pt/C可比拟的催化活性，但是大部分TMDs面内惰性强，使得自身活性位点数量少，催化性能提升有限。针对面内惰性的问题，众多研究工作通过对TMDs构建边界、面内缺陷的手段，在费米能级处引入活性态，可有效提升TMDs催化析氢性能，但这些改性方法不能优化材料的氢吸附自由能（ΔGH*）到最优值0 eV，需要进一步借助外部机械力或者精密设计的基板材料来调控ΔGH*，复杂的制备工艺和苛刻的结构调控手段严重制约了TMDs析氢催化剂的进一步应用。

单层具有金属空位的二硫化铼用于HER催化 (a)电荷补偿机制；(b)大面积连续单层ReS2；(c) ReS2面内Re空位；(d) LSV曲线；(e) TOF值；(f) HER催化性能比较

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员王家成、刘建军与新加坡南洋理工大学教授刘政合作提出在自身具有金属-金属键的TMDs中仅引入空位就可通过金属-金属键自优化催化性能的新理念，相关成果发表在美国化学会旗下刊物ACS Nano上（DOI：10.1021/acsnano.8b00693）。上海硅酸盐所助理研究员周遥、宋二红和南洋理工大学博士周家东为本论文共同第一作者，论文共同通讯作者为王家成、刘建军和刘政。

该工作采用化学气相沉积法成功制备了具有金属空位的大面积单层ReS2，利用过量的含硫前驱体，在ReS2面内形成了金属空位。ReS2自身结构中具有金属-金属键，理论计算表明在金属空位的活化作用下，通过电荷补偿机制，对活性硫原子上的电子进行调控，使得整体材料的ΔGH*仅为0.016 eV，是目前二维材料中最接近理论最优值0 eV的材料。该材料在酸性条件下表现出优异的催化析氢性能，10 mA cm-2电流密度下的过电势仅为-147 mV (vs. RHE), 单位硫原子TOF值可达1-10 s-1，1000个循环后仍能保持高催化活性，大幅度超越仅有空位修饰且无金属-金属键的TMDs。

王家成团队自2015年初即开展分解水制氢的研究工作，已取得系列研究结果，主要包括设计/制备具有高稳定的少层石墨层包覆的纳米Mo2C、W2C析氢催化材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14723；J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8204）；与刘建军合作，通过第一性原理计算表明Co, N共掺促进了WC/Co/NCNTs混杂材料中电荷转移，有效提高其析氢活性（Energy Storage Mater., 2017, 6, 104）；利用衬底效应设计了一种超低Pt负载（仅为0.74 wt%）析氢催化剂，其酸性溶液中性能与商用20 wt% Pt/C相当（Mater. Today Energy, 2017, 6, 173）。

以上研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院百人计划、上海市科委等项目的资助。

文章连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b00693