势能面搜索新方法确定了层状MnOx催化裂解水的活性位

据能源化学材料协同创新中心网站消息：近日，iChEM研究人员、复旦大学刘智攀教授与李晔飞青年研究员，在氧化水条件下的动态结构相变及其催化活性的研究中取得了新进展。研究人员通过自主研发的表面随机行走算法（SSW）对Mn3O4在电化学条件下原位的结构相变进行研究，阐明了相变过程中可能产生的缺陷结构及其对于氧化水催化活性的影响。该工作是继MnO2层状到交联结构相变研究(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5371)之后，该课题组在MnOx材料结构领域的又一个重要突破。该研究成果以“Active-Site Revealed for Water Oxidation on Electrochemically Induced δ-MnO2: Role of Spinel-to-layer Phase Transition”为题发表于重要化学期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 10.1021/jacs.7b11393）。

自从在自然界中发现PSII光催化氧化水系统以来，寻找活性MnOx材料作为人工水分解催化剂的研究已经有很长的历史了。大量文献报道表明，常见的MnOx晶型（比如α-，β-，δ-MnO2）在酸性或者中性pH值条件下氧化水活性很低。而最近的研究表明，在电化学条件下从尖晶石Mn3O4相上原位产生的层状δ-MnO2相结构具有远超其他MnOx材料的氧化水活性，但是对其内在原因还没有一个清楚的理论解释。在本研究中，采用SSW路径取样方法，研究人员首次阐明了在含水电解液中尖晶石Mn3O4到层状δ-MnO2固-固相变的原子级别机制。研究人员发现H0.5MnO2相是在高电压条件下（> 1V）发生相变的前驱体，它随后经历固-固相转变之后产生层状δ-MnO2相。其相变过程中会伴随着Mn离子的溶解、错位，以及水分子、阳离子层的嵌入，并导致缺陷结构的产生。使用第一原理计算，研究人员发现了一个特殊的缺陷结构，即含Mn离子空位的δ-MnO2相层状边缘，其可以显著增强边缘位的氧化水活性。该缺陷位的理论过电位只有0.59V，比无缺陷的δ-MnO2边缘低了近0.2V。这样的一个活性增强效应是由于其形成了一个缺角的Mn4O4立方烷结构。这种有缺陷的立方结构与PSII系统中的CaMn4O4团簇在多方面具有相似的几何和电子特征。该工作不仅显著地加深了对于Mn3O4材料结构-氧化水性之间构效关系的理解，同时也在氧化水新催化材料的设计提供了新思路。

该研究工作得到了国家自然科学基金（21533001, 91545107, 21773032, 91745201）, 上海市科委(08DZ2270500), 上海市教委（东方学者）等项目的资助。

论文链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11393