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储氢材料的储氢原理与研究现状

时间:2011-10-21 17:43:17来源:中国氢能源网

 

  氢能,即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点。目前,能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略,如美国对运输机械的“FreedomCAR”计划和针对规模制氢的“FutureGen”计划,日本的“NewSunshine”计划及“We-NET”系统,欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势。但是,氢能的使用至今未能商业化,主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此,氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。
目前,氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态储氢发展的历史较早,是比较传统而成熟的方法,无需任何材料做载体,只需耐压或绝热的容器就行,但是储氢效率很低,加压到15MPa时质量储氢密度不超过3%。而且存在很大的安全隐患,成本也很高。
金属氢化物储氢开始于1967年,Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气,接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气,到1984年Willims制出镍氢化物电池,掀起稀土基储氢材料的开发热潮。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物质,质量储氢密度为2%-5%。金属氢化物储氢具有高体积储氢密度和高安全性等优点。在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力,可达到100kg/m3以上。最近,中科院大连化学物理研究所陈萍团队发现Mg(NH2)/2LiH储氢体系可在110℃条件下实现约5%(质量分数)氢的可逆充放。但是,金属氢化物储氢最大的缺点是金属密度很大,导致氢的质量百分含量很低,一般只有2%-5%,而且释放氢时需要吸热,储氢成本偏高。
目前大量的储氢研究是基于物理化学吸附的储氢方法。物理吸附是基于吸附剂的表面力场作用,根源于气体分子和固体表面原子电荷分布的共振波动,维系吸附的作用力是范德华力。吸附储氢的材料有碳质材料、金属有机骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架结构(ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子筛等矿物储氢材料。
碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT),是最好的吸附剂,它对少数的气体杂质不敏感,且可反复使用。超级活性炭在94K、6MPa下储氢量达9.8%(质量分数)。纳米碳纤维储氢量可达10%-12%(质量分数)。单壁碳纳米管最高储氢容量在80K、12MPa条件下达到了8%(质量分数),在室温、10MPa条件下的储氢容量达到了4.2%(质量分数)。已接近国际能源协会(IEA)规定的未来新型储氢材料的储氢量标准:5%。但是离美国2010年到2015年的储氢容量分别为6%和9%,体积储氢容量分别为45g/L和81g/L、存储成本分别为4美元/kWh和2美元/kWh的目标还有很大的差距,特别是在成本方面差距更大。
金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料是一种将特定材料通过相互铰链形成的支架结构,具有晶体结构丰富,比表面积高等优点。一般地,有机材料作为支架边而金属原子作为链接点,这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化,从而表现出良好的储氢性能。MOF-5在77K及温和压力下有质量分数为1.3%的吸氢能力。其他类似的结构中,IRMOF-6和IRMOF-8在室温、2MPa压力下的储氢能力大约分别是MOF-5的2倍和4倍,与低温下的碳纳米管相近。其最大的优势在于可以通过改变有机配体来调节孔径的大小,达到调节多孔配体聚合物的比表面积及增加存储空间的目的,从而提高对氢气分子的吸附量。但是,MOF框架内含有部分溶剂分子,在保持骨架完好的前提下仅仅依靠升温来除去骨架中的全部溶剂分子是很困难的。
沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐,因其规整的孔道结构、分子大小的孔径尺寸、可观的内表面积和微孔体积而显示出许多特殊性能。众多研究者报道的沸石的氢吸附量均在3wt%以下,而且数据不尽一致。这主要取决于沸石的微孔结构,该微孔结构通常由独特的孔笼或孔道组成二维或三维的复杂孔道体系,其与沸石的化学成分、骨架特征及其所含的阳离子有着密切的关系。武汉理工大学的木士春等人对坡缕石、海泡石矿物的超临界氢吸附进行了初步研究,测得储氢容量为1.0wt%-1.5wt%。姜翠红等采用钯修饰坡缕石,其储氢量达到了2.35wt%。陈荣峰[47]等测得埃洛石的储氢容量达到1.2%-2.8%。
最近,美国特拉华大学的科学家们制备了一种新的储氢材料——碳化鸡毛纤维。该材料直径为6mm,比表面积可达到l00-450m2/g,孔体积为0.06-0.2cm3/g,孔径小于1nm。成本是目前所有储氢材料中最廉价的,可接近能源部的氢气系统成本标准,即4美元/kWh,安装成本低于700美元,但是其储氢量仅为1.5%。
目前,各种储氢材料各有千秋,若兼顾安全、成本、容量考虑,还没有一种能达到国际能源协会或美国2010年的目标,尤其是在成本方面。然而,利用矿物储氢可以降低成本,且改性后能有效提高储氢容量,具有很好的开发前景。其中,凹凸棒石的特殊结构凸显出其在储氢方面的优势。

 

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