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车载储氢系统发展现状(二)

时间:2011-07-14 17:10:16来源:中国氢能源网

 

 

3 其他储氢方式
以上两种储氢方式是主流的储氢技术,以下介绍几种基于化学储氢的储氢方式,它们中有些在早期已经应用于车载上,可是存在着一定的问题;还有就是一些非常有潜力的储氢方式。
3.1储氢合金储氢
可逆储氢合金储氢的最大优势在于高的体积储氢密度(储氢合金本身的体积储氢密度甚至可达90kgH2/m3)和高度的安全性。这是由于氢在储氢合金中以原子态方式储存的缘故。储氢合金氢燃料箱的主要问题是重量大,这是由于储氢合金本身质量储氢密度偏低[4]。
日本丰田公司于1996年首次将金属氢化物储氢装置用于PEMFC电动车,该装置外形尺寸为700×150×170 mm,长×宽×高),使用TiMn系BCC储氢合金100kg,储氢量2kg,每次充氢可行驶250km (时速100km/h)。2001年初日本丰田汽车公司宣布开发成功新型燃料电池汽车“FCHV3”,该车最高时速为150km/h,行驶距离在300km以上,也采用储氢合金供氢方式。德国Benz公司和GFE公司、美国氢能公司、加拿大巴拉德公司等也都先后研制出客车、电动铲车、轮椅车和笔记本电脑等用PEMFC储氢器。浙江大学已设计和试制成功1ON1、10ON1、500N1、1000N1直至30Nm3多种容量与款式的燃料电池氢燃料箱,并已广泛试用于各种不同场合,包括汽车、摩托车、助动车、赛车、游艇以及手提电源和备用电源等。
需解决的问题:储氢量太低;反复冲放氢后合金易粉末化。
图7为现代2008年在中国申请的专利,基于储氢合金储氢。采用两种储氢合金:一种储氢量低,但其脱氢温度低;另一种的储氢量高,但是脱氢温度高[5]。

 

图7 基于储氢合金的系统
3.2 金属氢化物[6]

日本制钢所与日本东北大学金属材料研究所正联合开发采用AlH3(氢化铝)的氢气存储系统。AlH3的特点是,存储密度为10.1质量百分比,比以往的储氢合金2~3%左右的质量存储密度高得多。另外,体积存储密度也达到了149g/L。

 

图8 AlH3氢气存储系统
由于质量轻,从而可提高质量存储密度的金属氢化物,另外还包括LiH及MgH2等。之所以从中选择了AlH3,是因为要释放出氢气,LiH需要650℃以上、MgH2需要250℃以上的高温,而AlH3只需80~150℃左右的较低温度即可;另外,释放出氢气之后,还可从AlH3中得到可循环利用的金属Al。但是直到不久前,AlH3的合成技术一直不成熟。此次,上述两家单位携手合作,通过优化液相反应的各个流程,确立了可稳定合成出平均每批次20g以上的AlH3的技术。
另外,对通过上述方法合成得来的AlH3粒子进行冲压成型,还同时开发出了可以55%的高充填率充入小型存储容器的技术。通过加热该容器使AlH3释放氢气时,成功地释放出了普通储氢合金(AB5型)条件下1.8倍量的氢气。

但是AlH3合金在实用化方面也存在问题。一个问题是降低释放氢气的温度。加热到140℃时,AlH32分钟左右即开始迅速释放氢气,而在80℃时,则必需等70分钟左右才释放氢气。此外,降低成本也是问题之一。目前由于AlH3是在实验室中制造的,制造成本高达每克数千日元。今后,必须力争通过扩大制造规模来降低成本。
    3.3 储氢合金与高压罐组合使用

图9 复合储氢罐
虽然目前燃料电池车的氢气存储技术的主流是采用高压罐。然而,为了增加容量而提高压力,会使罐的成本及氢气补给设施的成本上升。如果设施的设备成本高,最终将反映到氢气的价格上。作为在35MPa压力的条件下增加氢存储量的新方法,日本Samtech正在开发将高压罐与储氢合金合而为一的复合罐。
这种复合罐是日本汽车研究所、日本重化学工业及Samtech受日本新能源及产业技术综合开发机构(NEDO)的委托联合开发的,它采用在高压罐中设置储氢合金管芯的结构。管芯中充填有粒状储氢合金,并安装有配管(热交换器),这些配管用于在释放氢气时通入温水、以及为消除吸留氢气时产生的热量而向四周通入冷却水。其思路是,使氢气吸留在粒状的储氢合金上,使高压氢气填入储氢合金的缝隙中。
此次开发的复合罐中的储氢合金,采用了以往NEDO委托研究项目中开发出的V(钒)-Ta(钽)-Cr合金。首次试制品的内容积(不含管芯)为40.8L,总重量(不含阀门)为89.6kg,氢存储量为1.5kg(计算值),与同体积的35MPa容器的1.0kg氢存储量相比,达到了后者的1.5倍。
在复合罐方面,丰田也正在进行开发。该公司以往公布的性能数据显示,采用有效氢吸留量为1.9质量百分比的Ti-Cr-Mn(锰)类储氢合金、以35MPa的压力向体积为180L的罐中充填氢气时,可注入最多7.3kg的氢气。这相当于同体积的35MPa罐的2.5倍,即使与70MPa罐相比,也相当于其1.7倍的容量。不过,在罐的重量方面,与35MPa罐为100kg以下的重量相比,复合罐则达到420kg,重了4倍多。另外,复合罐需要大量使用昂贵的储氢合金。这些都成为了实用化时的瓶颈。
3.4 水解放氢
3.4.1硼氢化钠水解制氢[7]

2002年11月,大众科技杂志将其评选的2002年最佳创新奖颁给了戴姆勒-克莱斯勒公司最新推出的燃料电池概念车-“钠”概念车。该车具有300英里的续驶里程。该车使用的燃料电池系统由加拿大巴拉德动力公司制造,氢源系统则采用千年电池公司开发的硼氢化钠(NaBH4)水解制氢即时供气装置,因此称之为“钠”概念车。

图10 硼氢化钠水解制氢系统示意图
存在的问题:
较高的成本
副产物NaBO2的回收和利用
3.4.2 LiH浆液水解[8]

LiH浆液与水反应会很快放出氢气,产物可以通过电解或碳热法循环利用。

图11 LiH浆液及相应的储氢系统
3.5 重整放氢[9]
1997年9月戴姆勒公司推出以A级车为基型车的第三代燃料电池车NECAR3。其特点是采用甲醇作为燃料。其开发理由是,在常温下液态的甲醇贮存容易,但是在车上必须搭载甲醇重整器。

采用甲醇重整方式是考虑到加氢站还未有效建立与大规模实用化之前,作为面向个人使用的燃料电池车的燃料是最合适的选择。由于甲醇燃料与汽油一样容易管理保存,而且对现存的汽油加注站作适当改进后或扩建,并采取相应甲醇腐蚀等措施,即可作为甲醇供应站。在甲醇重整型燃料电池中,排出的CO2只有一般汽油车的1/3。

图12 NECAR3重整系统
 
4 小结

总的来看,除了传统的气态储氢之外,人们还对于固态储氢材料进行了大量的研究,包括化学储氢及物理吸附材料(如碳基的材料、MOFs等)储氢等。考虑到车载工况的要求,选取储氢材料一般要考虑:储氢含量、可逆的存放氢、存放氢的动力性、材料的稳定性。下图为可以参考的一个储氢材料遴选的流程。

图13 选材流程
单独从储氢材料的角度来解决问题,目前来看是不现实的,可能要先走将其与传统的储氢技术复合的道路。从国家发展燃料电池的策略来看,燃料电池车是作为一个长远的战略发展目标,从国家近期推出的对于新能源汽车的补助政策可以解读出国家现阶段是要发展纯电动,燃料电池车的发展确实存在很多的困难,但是我们要把握住机遇,提高我们的核心零部件的竞争力。
 
参考文献:
[1] Sara Dillich. Hydrogen Storage[R].2009 DOE Hydrogen Program & Vehicle Technologies Program.May 19, 2009
[2] 陶占良,彭博,梁静,程方益,陈军.高密度储氢材料研究进展[J].中国材料进展,2009,28(7):26-28.
[3] Michael Hirscher. Handbook of Hydrogen Storage: New Materials for Future Energy Storage[M]. 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA.
[4] 陈长聘,王新华,陈立新.燃料电池车车载储氢系统的技术发展与应用现状[J].太阳能电源,2005,26(3):435-441.
[5] 现代自动车株式会社;起亚自动车株式会社. 用于燃料电池车的储氢系统[P].中国:200810148884.X,2008.
[6] 技术在线:日趋多样化的燃料电池车氢气存储技术. http://china.nikkeibp.com.cn/news/auto/44595-20090203.html
[7] 潘相敏,马建新. 燃料电池汽车供氢新技术——硼氢化钠水解制氢[J].天然气化工,2003,28(5):51-55
[8] Andrew W. McClaine, Dr. Ronald W. Breault, Christopher Larsen,Dr. Ravi Konduri, Jonathan Rolfe, Fred Becker, Gabor Miskolczy. Hydrogen transmission/storage with metal hydride-organic slurry and advanced chemical hydride/hydrogen for PEMFC vehicles, Proc. US DOE Hydrogen Program Review; 2000.

[9] 杨妙梁.燃料电池车发展的艰难历程(一)[J].汽车与配件,2003,22:25-29.

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