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二甲醚重整制氢研究进展

时间:2011-07-14 17:10:16来源:中国氢能源网
随着我国经济的迅猛发展和人民生活水平的不断提高,一次能源的消耗快速攀升。《BP世界能源统计2009》指出:以中国为代表的发展中国家在一次能源消费总量方面首次超过了经合组织国家,并且全球能源消费增长总额的四分之三来自中国。这种格局的变化,必然会对中国的经济增长、能源安全和气候变化带来新的挑战。正是在这种世界能源的大背景之下,包括中国在内的世界各国均在加大力度寻找和开发各种诸如太阳能、风能、潮汐能、生物质能和氢能等新型清洁能源。在各种新能源中,氢能具有来源广泛、清洁环保、可储存和可再生等优点,引起了世界各国的高度重视,被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。迄今为止,工业规模的煤和天然气制氢技术已经日臻完善,大规模制氢的成本较低,但是其昂贵的压缩、储运、分配成本等环节将导致用氢终端价格的大幅上升;同时现阶段氢能利用配套基础设施也未建立完善,规模制氢目前尚无法满足燃料电池应用对小规模分散氢源的需求。因此以醇类、醚类、烃类等化石燃料分布式现场重整制氢被认为是近中期最现实的氢源解决方案之一,而该技术将很有可能在站内制氢加氢站、不间断电源、家用热电联供以及分散电站等氢能基础设施或氢能应用领域获得最先的市场机会。目前,适用于小规模现场制氢的原料有甲烷(天然气)和甲醇,但是这些物质在其重整制氢过程中均存在一定的缺陷,例如甲烷重整制氢需要较高的温度,而甲醇的比能量密度仍不理想,且有一定的毒性。近些年来,人们试图探索新的制氢原料,包括生物乙醇等,而二甲醚因其特有的来源可靠性和储运安全性也受到了国内外研究者的关注。
在二甲醚各种合成路线趋于成熟并且有大规模工业化生产的趋势下,如何合理利用二甲醚资源,已经成为研究者需要加以关注的问题。长期以来,二甲醚的应用局限于气雾剂、制冷剂、发泡剂和燃料等方面,还未真正的作为化工原料进行研究开发。以二甲醚作为重整制氢原料,具有诸多优点,归纳起来主要体现在以下几方面:(1) 二甲醚来源丰富,且多样化,新型合成技术保证了二甲醚来源的经济性,有利于大规模的应用;(2) 二甲醚无毒、无腐蚀性,无“三致”(“致畸,致癌,致突变”)作用,且对大气臭氧层无损害,在大气对流层中容易降解,保证了二甲醚在利用过程中的环境友好性;(3) 二甲醚的物理性质类似于液化石油气和天然气,可以与现有的液化石油气和天然气的基础设施相兼容,降低了二甲醚重整制氢的商业化成本,也大大降低了这种新燃料进入能源市场的门槛;(4) 二甲醚容易液化,通常是以液化气的形式存放,保证了该燃料在运输过程中的方便性与经济性。自2000年以来,美国、日本和俄国在此方面取得很多研究成果,而我国有关于此方面的研究相对较少。我国的能源特征是“富煤、少气、贫油”,因而以煤或天然气生产洁净的二甲醚燃料,作为石油资源的补充,对于我国具有重要的战略意义。此外,加强二甲醚重整制氢方面的研究不仅可为燃料电池汽车提供燃料,促进氢基础设施-加氢站站内制氢技术的发展,更可为家庭热电联产系统的开发和应用开辟新途径,具有十分重要的现实意义。
1 二甲醚制氢方法
利用二甲醚催化重整制取氢气,其主要方法有:二甲醚水蒸气重整制氢(DME SR),二甲醚部分氧化重整制氢(DME POx),二甲醚自热重整制氢(DME ATR),二甲醚的等离子体重整制氢(DME Plasma Reforming)以及二甲醚干重整制氢(DME Dry-reforming)。
1.1 二甲醚水蒸气重整制氢
由于二甲醚的水蒸气重整制氢具有重整反应条件温和、氢气含量高等优点,因此是目前研究最多的二甲醚重整制氢方法。但是,其缺点是该反应是吸热反应,需要外部供热。
一般认为,二甲醚水蒸气重整制氢反应由两步构成,第一步为二甲醚水解为甲醇:
CH3OCH3+H2O→2CH3OH   △Hr0 =+37 kJ/mol                  
第二步是甲醇的水蒸气重整生成H2:
CH3OH+H2O→3H2+CO2     △Hr0 =+49 kJ/mol                
总的反应为:
CH3OCH3+3H2O→6H2+2CO2 △Hr0 =+135 kJ/mol              
关于二甲醚水蒸气重整制氢的研究主要集中于催化剂体系的开发,已有一些相关专利技术的报道。相对于催化剂的开发,有关于二甲醚水蒸气重整制氢系统的研究仍较少。与甲醇水蒸气重整相比,二甲醚蒸气重整技术尚处于起步阶段。日本、美国、俄罗斯等国家在二甲醚水蒸气重整双功能催化剂的开发方面进行了较为深入的研究,并取得了一定的成果;而我国只在最近一、二年才出现相关报道。以美国能源部为代表的大多数研究者认为HZSM-5上适中酸性质,以及微观上排列有序的立方状晶体结构,决定了其在二甲醚水解过程中的优良性能。但是,这些研究仅仅围绕HZSM-5型双功能催化剂的活性展开讨论,未见关于催化剂稳定性的报道。可能是因为分子筛型固体酸催化剂的酸性位以Brønsted酸性位为主,Brønsted酸的酸性中心容易产生积炭,从而影响催化剂的寿命。众所周知,凡是以HZSM-5催化的反应过程,始终存在积炭结焦的挑战。不过,由于HZSM-5独特的孔道结构以及较高的择型催化性能,仍被广泛应用于芳构化、催化裂化、异构化等反应中,甚至在二甲醚的合成中也通常是用HZSM-5作为甲醇脱水催化剂。目前,改善HZSM-5使用寿命的主要方法是通过合理调变分子筛的酸性中心,提高其抗结焦、抗积炭能力,例如,可以添加适量碱金属,降低催化剂表面的酸量,抑制积炭前驱体在催化剂表面的聚合,进而提高催化剂的抗积炭性能。以日本京都大学为代表的研究者将研究的重点转向g-Al2O3型双功能催化剂的开发,特别是当与g-Al2O3相匹配的CuB2O4 (B=Fe, Mn, Cr, Ga, Al, Fe0.75Mn0.25)尖晶石态重整组分问世后,将g-Al2O3型双功能催化剂的研究开发推向了高潮,而“尖晶石/g-Al2O3”型双功能催化剂也成为当时公开报道的性能最佳的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂。与HZSM-5不同的是,g-Al2O3以Lewis酸性位为主,且酸性较弱,在二甲醚水解过程中不会生成乙烯、丙烯等短链烃,具有较好的稳定性。
1.2 二甲醚部分氧化重整制氢
二甲醚部分氧化重整制氢是放热反应,具有反应时间短,动态响应速度快等优点。其缺点是在反应器填充床中容易产生“热点”,致使催化剂有效利用系数降低。由于实际操作中,所需要的氧气往往是由空气供给的,而空气中的氮气将大大稀释产物中氢气的浓度,无益于氢气的进一步利用。
一般认为二甲醚的氧化至少应有两条路径:一是二甲醚先分解,然后分解物种发生氧化;另一途径则是二甲醚直接被O2氧化。
二甲醚的部分氧化重整反应方程式为:
CH3OCH3+1/2O2→2CO+3H2   △Hr0 =-38kJ/mol                
由于部分氧化重整技术具有氢气浓度低、易产生“热点”效应等缺点,其工业化应用的前景并不乐观,因而其相关研究较少。日本北九州市立大学、日本大分大学以及北京航空航天大学分别在该领域进行了研究,研究的重点均是侧重于催化剂体系的开发。
1.3 二甲醚自热重整制氢
二甲醚自热重整就是水蒸气重整制氢和部分氧化重整制氢两种重整方法的耦合。利用该方法既可获较高的产物氢气浓度,又避免了反应器填充床中“热点”的产生,且无需外部供热。但是,该技术也存在一定的缺陷,即要求精确调节氧气、水蒸气和燃料之间的比例,控制较为复杂。
二甲醚自热重整的化学计量全反应式可表达如下(氧气随空气引入):
C2H6O + x (O2 + 3.76N2) + (3-2x) H2O(l) → 2CO2 + (6 - 2x) H2 + 3.76xN2   
式中x是氧醚(摩尔)比,且0≤x≤3。
迄今为止,关于二甲醚自热重整制氢技术的研究也较少,仅有瑞典KTH皇家技术研究所以及瑞典沃尔沃公司进行了相关的报道,研究侧重于二甲醚自热重整系统的开发与应用。
1.4 二甲醚等离子体重整制氢
等离子体制氢技术可分为热等离子和低温等离子两种。热等离子体是在较高的压力下产生的一种气体电弧放电形式,其反应气体温度高,热损失大且不易控制,而且容易产生积炭现象,需采用除炭技术。低温等离子重整技术一般在常温,常压下进行,等离子仅起到催化剂的作用。
等离子重整制氢是一种正在发展的新技术,可以部分解决或者避免传统方法中遇到的问题。天津大学在该方面进行了较为深入的研究,他们利用密度泛函数理论研究了低温等离子体条件下的二甲醚水蒸气重整的反应路径,探讨了反应机理,并进一步将等离子重整技术同部分氧化重整技术进行耦合,应用于二甲醚重整制氢反应,取得了较好的效果。
1.5 二甲醚二氧化碳干重整制氢
随着二甲醚重整技术的不断发展,二甲醚二氧化碳干重整制氢也纳入二甲醚重整技术的研究领域][。二甲醚二氧化碳干重整反应方程式为:
CH3OCH3 + CO2→3H2 + 3CO                                   
干重整技术的优点在于可以利用CO2,其主要缺点是催化剂易积炭而失活。因此,要实现工业化应用的关键是研制出高活性、高选择性及高稳定性的催化剂。
综上所述,在五种二甲醚制氢方法中,二甲醚水蒸气重整制氢技术不仅具有最高的氢气收率,而且该技术反应条件温和,工艺条件简单。
2. 二甲醚重整制氢系统的研究进展
迄今为止,二甲醚重整制氢技术的研究多围绕催化剂的开发,对二甲醚重整制氢系统的研究报道较少。

东芝株式会社发明了一种燃料电池氢源系统(见图1),该系统包括燃料箱、蒸发器、重整反应器、CO变换反应器、CO脱除反应器以及燃烧器。其中燃料箱中装有适当比例的二甲醚和水的混合液,同时控制电力输出功率。通过燃料箱上阀的开启和关闭可控制燃料电池系统的压力,并且因此控制燃料的供给,这是该发明的核心部分。一定比例的二甲醚和水的气液两相流经过蒸发部分进入到重整单元,产生的富氢气体经过两个氢气提纯单元,去除掉CO后,进入燃料电池。此外,从燃料电池排出的含有氢气的废气在燃烧单元进行燃烧,生成的热量用来加热蒸发部分。

 

图1 燃料电池氢源系统 (日本东芝)
Fig. 1 Fuel cell power supply system (Japan Toshiba)
 

瑞典的沃尔沃公司发明了一种烃类(例如二甲醚、甲醇、乙醇、丙醇或其它氧化燃料)重整的方法和设备,可作为燃料电池的氢源(见图2)。二甲醚在重整器中先通过部分氧化过程生成氢气和热量,产生的氢气进入催化燃烧器变成水蒸气,水蒸气被送回燃料重整器,通过吸收部分氧化时放出的热量,从而启动蒸气重整过程。通过这种放热和吸热过程的结合,逐渐建立自热重整过程。当自热过程稳定时,所产生的氢气被部分或全部被送入燃料电池,在该燃料电池中产生电和水。此后,产生的水被送回燃料重整器中,使得系统中所需的水可以自给。系统中燃烧反应器主要用于从部分氧化过程中产生氢制造水蒸气。该发明的显著优点是无需外部供水,因而可以减轻该系统的一部分重量,这一点特别适合于为移动电力消耗设备如飞行器、船舶和车辆使用的辅助电力单元提供电力,或者作为混合驱动的一部分。

 

图2 燃料电池氢源系统 (瑞典沃尔沃)
Fig. 2 Fuel cell power supply system (Sweden Volvo)
 

日本的最大钢铁制造公司NKK公司在自主研发催化剂的基础上,发明了一套燃料电池氢源系统 (图3),该系统可用于二甲醚水蒸气重整制氢或者二甲醚干重整制氢。二甲醚和水(或者CO2)混合后进入重整反应器,再将重整后的富氢气体用于燃料电池发电。部分重整气的催化燃烧用于系统供热。该发明的关键在于采用了二甲醚和CO2为原料的重整制氢方法。

 

 
图3 燃料电池氢源系统(日本NKK公司)
Fig. 3 Fuel cell power supply system (Japan NKK Company)
 

瑞典皇家工学院的Nilsson等开发了一套基于二甲醚自热重整技术的燃料电池氢能源系统(见图4)。这套系统是利用二甲醚催化燃烧的热量来启动二甲醚自热重整单元,当自热重整反应运行稳定后便关闭催化燃烧单元,重整后的富氢气体可为5kW燃料电池堆提供氢燃料。

 

图4 燃料电池氢源系统 (瑞典皇家工学院)

Fig. 4 Fuel cell power supply system (Sweden, KTH-Royal Institute of Technology)

 

3. 结语
在几年的研究中,二甲醚重整制氢的催化剂的体系开发主要是参照甲醇重整催化剂,随着二甲醚大规模生产技术的成熟,减少了二甲醚重整制氢的商业化成本,降低了这种新燃料进入能源市场的门槛,同时也引起了各国政府和学者的高度重视。由于该制氢技术远不如甲醇制氢技术成熟,因而还有更多的研究空间,目前的研究应注意以下问题:首先,由于以固体酸催化的二甲醚水解反应为二甲醚重整反应的速控步,同时固体酸催化剂的性质直接影响到催化剂的寿命,因而应加强对固体酸催化剂研究及其筛选。其次,铜系催化剂仍是二甲醚重整催化剂的关键组分之一,而铜系催化剂最为突出的问题就是催化剂的稳定性,因而要围绕提高催化剂稳定性做工作,开发低温高活性的铜系催化剂是今后研究的重点。最后,合适的重整反应系统的设计可以有效的改善反应条件,最大限度发挥催化剂的效率,因而体积小、质量轻、快速启动的二甲醚重整氢源系统的研制是今后研究的主要方向之一。

总之,发展二甲醚重整制氢技术符合我国国情和能源发展战略,加强该技术的研究,逐渐开发具有自主知识产权的二甲醚重整技术和产品,对于加快该产业的工业化应用进程,推动我国情能源技术的产业化具有非常重要的现实意义.

 

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